結晶性聚合物尼龍66的酰胺基團之間存在牢固的氫鍵,結晶度和熔點較高,具有優異的力學性能,良好的耐磨性和自潤滑性,較好的耐腐蝕性,被廣泛應用于汽車、機械、電子電器、化工等領域。但是,純尼龍66又具有熱變形溫度較低、吸水性大、耐水性差、干態和低溫耐沖擊性能差等缺點,使其綜合性能有所下降。研究人員從尼龍66的增韌改性出發,對尼龍66合金或尼龍66復合新材料進行研制,積累了一些經驗和方法。在尼龍樹脂的改性方面,國內的科研成果和新產品有很多,特別是合金技術和納米技術的應用,使尼龍成為21世紀最具魅力的新型材料。
1 影響尼龍66的強度和韌性的主要因素
尼龍66表現出脆性行為還是韌性行為既與尼龍66本身結構如化學結構、二次結構等有關,還與外界條件如溫度、濕度、應變速率有關。下面就影響尼龍66強度和韌性的幾個主要因素進行討論。
1.1 化學結構的影響
高聚物材料的破壞無非是高分子主鏈上化學鍵的斷裂抑或是高分子鏈間相互作用力的破壞,所以尼龍66的強度來源于主鏈化學鍵和分子間的相互作用力,通過增加高分子的極性或產生氫鍵都可使材料強度提高。尼龍66有氫鍵,拉伸強度可達60-83ＭＰａ,氫鍵密度越高,材料的強度也就越高。但如果極性基團過密,致使阻礙高分子鏈段的活動性,則雖然強度會有所提高,但材料變脆。
1.2 添加劑的影響
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一般地說,在高聚物中加入增塑劑后,因削弱了高分子之間的相互作用力,會導致材料的斷裂強度下降,強度的降低值與加入的增塑劑量成正比,同時也能降低材料的屈服強度,從而提高材料的韌性[1]。水對高分子鏈上帶有親水基團的尼龍66來說是一種增塑劑,尼龍66吸水后摸量和強度明顯下降,斷裂伸長率和沖擊強度提高。但是尼龍66吸水過多會嚴重變形而影響其尺寸穩定性,即在吸水量超過某一臨界值后,不僅強度下降,韌性也會變壞。
?、诠腆w填料
尼龍66復合材料的強度同填料本身的強度和填料與尼龍66的親和程度有關。一類是為降低成本而采用的惰性填料,只起稀釋作用,它將使尼龍66的強度降低;另一類是把提高尼龍66的強度作為主要目的的活性填料,如現今發展起來的玻璃纖維以其高強度和低廉價格的優勢而成為普遍采用的纖維增強填料。
1.3 共聚和共混的影響
高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一,通過共聚和共混可以達到提高應用性能、改善加工性能或降低成本的目的,因而引起了廣泛的關注。在尼龍66共混復合材料中,不同組分之間主要是以物理作用結合,在強的剪切作用下熔融混合時,由于剪切作用可能使大分子產生斷鏈,產生少量的自由基,從而生成嵌段或接枝共聚物,或在共混物中加入增容劑,也可以在其中引入少量的化學鍵合用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法對尼龍66的力學性能進行改性的效果與基體尼龍66和分散相的化學組成與結構、分散相的含量、粒徑和接枝率等因素有關[1]。
2 尼龍66增韌改性復合材料的力學性能
2.1 增容增韌尼龍66復合材料
主要增韌劑有ＰＰ、ＰＥ等非極性聚烯烴物質和ＥＰＤＭ、ＰＯＥ等彈性體,ＰＰ、ＰＥ與極性聚合物尼龍66的相容性差,復合體系ＰＡ66/ＰＰ、ＰＡ66/ＰＥ中ＰＰ、ＰＥ都分散得很不均勻,粒子粗大,界面清晰,因而力學性能較差。ＰＡ66/ＥＰＤＭ、ＰＡ66/ＰＯＥ復合體系中彈性體ＥＰＤＭ、ＰＯＥ在高溫時斷鏈產生的自由基容易相互反應造成自身的交聯粗化,導致分散相與基體ＰＡ66的相容性差而影響材料綜合性能的發揮。馬來酸酐ＭＡＨ極性分子是制備超韌尼龍66的優秀增容劑,其界面粘合能大,在增韌劑上接枝ＭＡＨ,可使增韌劑極性增強,而且ＭＡＨ分子中的活性基團數羧基可與尼龍66酰胺基團發生化學反應。隨著增容劑ＭＡＨ加入量的增加,復合材料的缺口沖擊強度會增大,但若ＭＡＨ過量,不僅自聚,也容易引起增韌劑的交聯凝膠。研究表明,在280℃、2%ＭＡＨ的接枝條件下,ＥＰＤＭ對尼龍66的增韌效果最好[2]。
從表1可知,四種增韌劑ＰＥ、接枝ＰＥ、接枝ＥＰＤＭ、接枝ＰＯＥ添加質量份數為30時,與純尼龍66相比,沖擊韌性分別提高51.7%,146.5%,277%,300%[3]。顯然增容劑ＭＡＨ可增加ＰＡ66與增韌劑相界面之間的作用力,使共混物的韌性達到最佳。而且接枝彈性體ＥＰＤＭ、ＰＯＥ由于自身沖擊性能優越,因此對ＰＡ66沖擊性能的影響明顯優于接枝ＰＰ、ＰＥ。ＰＯＥ作為一種熱塑性彈性體,既有塑料的熱塑性,又有橡膠的交聯性,其在低得多的溫度下仍有較好韌度的伸延性,用ＰＯＥ在尼龍66中所產生的硬度和韌性組合會比用ＥＰＤＭ更好。
2.2 增強增韌尼龍66復合材料
增強劑Ｅ-玻璃纖維(ＧＦ)具有良好的機械性能,其單絲強度達到3500Ｎ/ｍｍ2,彈性模量達到73000Ｎ/ｍｍ2,適合于做工程用增強材料[4]。先用硅烷類偶聯劑對玻纖表面進行處理,否則玻纖與尼龍的界面粘合能較小,容易從尼龍基體中拔出。偶聯劑通過與增強材料表面的某些基團反應,又與基體樹脂反應,在兩者之間形成一個傳遞應力的界面層,增強玻纖與尼龍66之間的粘合強度。
研究表明,玻纖增強尼龍66復合材料在玻纖含量為30%時,其缺口沖擊強度達到最大值。含量為15%時,無缺口沖擊強度達到最小值。需將玻纖含量控制在30%附近,材料的缺口、無缺口沖擊強度才會達到較理想的值,其拉伸強度也較高[5]。如果在增強的基礎上進一步進行增韌改性,則尼龍66復合材料的綜合性能會有更大幅度改善。如在ＰＡ66/ＧＦ中添加一定量的增韌劑ＰＯＥ,就能保證復合材料在具有較優良的力學性能的同時具有較高的沖擊韌性。
除玻璃纖維外,還可選擇碳纖維(ＣＦ)、鈦酸鉀晶須等其它增強材料。研究表明,碳纖維增強增韌尼龍66的效果比玻纖更顯著,表現為ＰＡ66/ＧＦ/ＰＯＥ>ＰＡ66/ＣＦ>ＰＡ66/ＧＦ,這是因為碳纖是比玻纖更剛性的材料,與ＰＡ66基體復合后,可利用碳纖的高強度以承受應力,利用基體的塑性及其與纖維的粘接性以傳遞應力。鈦酸鉀晶須是一種新型針狀短纖維,是新一代高性能復合材料增強劑。用改性劑處理后的鈦酸鉀晶須與尼龍66復合后會形成彈性界面層在微裂紋由基體擴展到晶須表面時會使傳播速率突然變小而發生偏轉,這種偏轉會增加材料對能量的消耗,終止微裂紋繼續擴展[6]。
2.3 其它增韌尼龍66復合材料
采用熔融插層法通過雙螺桿擠出機制備ＰＡ66/蒙脫土(ＭＭＴ)納米復合材料,其綜合力學性能較純ＰＡ有顯著的提高,利用Ｘ射線衍射、透射電鏡研究了復合材料的結構,發現該材料為剝離型的納米復合材料,同時研究了復合材料的力學性能,當有機化ＭＭＴ質量分數為2%時復合材料的綜合力學性能最好,拉伸強度明顯提高,沖擊強度也有一定的提高。將有機化處理的ＭＭＴ與一定量接枝改性的ＰＰ混合,然后進一步與ＰＡ66共混制備ＰＡ66/ＰＰ/ＭＭＴ納米復合材料,研究表明,當三者配比適當時,不僅材料的沖擊強度提高45.4%,其它各項性能達到最優[7]。在尼龍66中加入質量份數為1%的超微合成云母(直徑為30納米的薄片),就會得到超韌尼龍66,而加入相同量的傳統云母(微米尺寸的滑石)則只是比未填充聚合物韌性稍好一點。
3 結 語
由于對性能要求越來越苛刻,單一的尼龍66樹脂已難以滿足要求,只有對其進行各種改性處理后才更有使用價值。上述各種復合材料的開發研制有效地改善了尼龍66的各項性能指標,其中偶聯劑、增容劑、增強劑、增韌劑的適當選擇及配比是超韌尼龍66基體配方研制成功的關鍵。另外,如何在保證尼龍66(10%以下濕度)沖擊強度和其它力學性能不至于大幅度下降的前提下,進一步地將脆化溫度降低至-40℃以下也是科研工作者的努力方向。
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